AURUM METALLICUM (III)

Biografía no autorizada del cianuro
La primera vez que se dijo que el Sol estaba quieto
y la Tierra giraba a su alrededor, el sentido común
de la humanidad declaró falsa esta doctrina; pero
el antiguo adagio de vox populi vox Dei, como sabe
todo filósofo, no puede admitirse en la ciencia.
Charles Darwin [1]

En el principio fue el cianuro.

Entre los misterios que apasionan a los hombres encontramos, sin dudas, el arcano aún no develado del origen de la vida. Y aunque hace ya tiempo que la ciencia iniciara el camino de la búsqueda de una teoría convincente, todavía subsisten los desacuerdos. Sin embargo, en medio de ellos, algunas ideas han sobrevivido y son marco de investigaciones presentes.

Podríamos comenzar en 1924 cuando Oparin[2] propuso la existencia de un largo período de síntesis química -abiótica[3] - de compuestos orgánicos, como precondición necesaria para la aparición de las primeras formas de vida. Y, desde entonces, los esfuerzos por hallar una respuesta no han cesado.

Existen hoy un par de teorías que procuran explicar el origen de la vida en la Tierra aunque, por cierto, persisten muchas incógnitas sin develar que impiden elucidar la verdad o arribar a un consenso sobre el tema. No obstante, experimentos realizados imitando la “sopa primordial”- donde habrían ocurrido las reacciones químicas a través de las cuales se combinaron sustancias precursoras generando las primeras biomoléculas[4] - aportan pistas que ayudan a imaginar como ocurrieron los hechos.

Es curioso e interesante que entre aquellos antecesores prebióticos se encontrara una molécula simple como el HCN (cianuro de hidrógeno), cuya química es considerada la ruta preferida para la síntesis de algunos componentes de los ácidos nucleicos[5] o de los aminoácidos[6] . Debió existir, entonces, una buena cantidad de cianuro disuelto en las aguas y como gas de la atmósfera circundante.

Cuando aquello ocurría -hace 3500 millones de años- no había oxígeno en la atmósfera ya que éste aparece con los primeros seres fotosintéticos. Sin embargo, la presencia de oxígeno y la radiación ultravioleta que azotaba el planeta contribuyeron, seguramente, a la destrucción del cianuro. Y hoy ya no existe libre, como HCN, ni formando parte de los minerales de la corteza terrestre[7]. Aunque, en rigor de verdad, se ha hallado un mineral de cianuro de potasio y hierro- kafehidrocianita- en estalactitas de una mina de oro ubicada en las montañas de Sayán (Siberia). Esta constituye la única mención conocida y se duda de que su origen sea natural[8].
Si alguna vez existieron minerales conteniendo cianuro y hoy ya no se los encuentra, es razonable suponer que el cianuro ha sido destruido en el ambiente por procesos químicos y/o biológicos naturales.

¿Acaso lo dicho implica que no hay cianuro en el mundo natural? ¡Claro que no! aunque, paradójicamente, es entre los seres vivos donde éste ha encontrado refugio[9] .

Efectivamente, un gran número de compuestos conteniendo cianuro son sintetizados por diversos grupos biológicos (taxa): plantas superiores, artrópodos, hongos y bacterias.

Las plantas superiores, particularmente, son una significativa fuente de tales compuestos. Esos vegetales aprovechan el sabor amargo de los glucósidos cianogenéticos[10] como una defensa contra los herbívoros y patógenos[11] . Esas sustancias muestran su toxicidad cuando las células que las contienen son dañadas. Por ejemplo, cuando alguien come sus hojas, tallos o raíces una enzima, que se almacena separadamente de los cianogenéticos, se junta con éstos y se libera, en consecuencia, el cianuro.

El bambú, que es el alimento casi exclusivo del panda gigante, contiene cantidades letales de esos glucósidos tóxicos en sus brotes. Nuestro simpático oso evita envenenarse comiendo sólo sus hojas. Sin embargo, el lemur dorado de Madagascar[12] devora con fruición esos brotes sin mosquearse, ingiriendo diariamente una dosis de cianuro que sería mortal para cualquier humano.

Es bueno recordar que entre los alimentos que consumen los humanos también se encuentran esas substancias -ocultas en sus semillas- en: el almendro, el ciruelo, el cerezo, el duraznero, el peral, el manzanero, etc. Afortunadamente, el amargo sabor de los glucósidos cianogenéticos, se convierte en oportuna advertencia. No obstante, deberíamos tener cuidado y asegurarnos de que el riquísimo mazapán no haya sido preparado con pasta de almendras amargas, quienes tienen un alto contenido de cianogenéticos. Ser cuidadosos por cierto, aunque no tanto como deben serlo quienes se alimentan con tapioca[13].

La mandioca, una planta originaria de América, es en la actualidad un alimento básico para varios cientos de millones de personas de las regiones tropicales. Y a pesar de su origen americano, es en África donde la Cassava[14] representa más del 30% de las calorías disponibles. Aunque, las raíces tuberosas de este vegetal contengan una cantidad mortífera de sustancias generadoras de cianuro. Lo que hace que los efluentes líquidos que se emiten durante la fabricación de tapioca contengan cuatro o cinco veces más cianuro que el permitido para los efluvios mineros.

Para hacerlos comestibles, los tubérculos se trituran en un mortero y luego, la pasta obtenida, debe cubrirse con agua, calentarse y, finalmente, lavarse muy bien. Los procedimientos artesanales utilizados en ciertas regiones no logran, en ocasiones, eliminar completamente el cianuro liberado y la ingesta crónica de porciones no letales del tóxico produce trastornos neurológicos irreversibles que se observan con frecuencia entre algunos pueblos africanos.

El período azul.

It was too painful- too horrible!
The blue cyanosed face,
convulsed clutching fingers….
Sparkling Cyanide, Agatha Cristie[15].

A mediados de la primera década del siglo dieciocho, un fabricante de colores[16] se encontraba en su taller de Berlin preparando laca florentina, un colorante rojo que se obtenía a partir de la cochinilla[17] . Como había hecho otras veces, cocía el insecto en agua con alumbre (sulfato de aluminio y potasio) y vitriol verde (sulfato ferroso). Finalmente le agregaba potasa (carbonato de potasio) y con ello precipitaba el colorante rojo. Sin embargo, ese día para su sorpresa el precipitado fue azul oscuro. Intrigado y molesto fue a ver al alquimista[18] que le había provisto la potasa. Este confesó que, la solución conteniendo la potasa que le vendiera, había sido usada para preparar aceite animal y estaba contaminada. La sustancia desconocida que contenía la potasa[19] era la causa de la aparición del azul de Berlin. Interesado el alquimista, repitió el procedimiento sin las cochinillas obteniendo el mismo color azul. Habían descubierto, casualmente, un nuevo pigmento muy estable, barato y fácil de fabricar que podía reemplazar al ultramarino y al índigo que venían de oriente y a los azules obtenidos con cobre que eran poco estables. El colorante fue pronto usado para teñir fibras textiles, uniformes militares, y a partir de entonces se llamó: azul de Prusia.

El pigmento se trepó, además, a las paletas de muchos pintores y su uso se extendió rápidamente por toda Europa. Entre sus propagadores se encontraba un discípulo francés, del fabricante de colores berlinés, quién preparó y vendió el colorante con el nombre de azul de París.

Fue en París donde, una noche fría de febrero de 1901, un grupo de jóvenes amigos se reunieron para cenar en L´Hippodrome invitados por uno de ellos. Este, a los postres, luciendo un traje de terciopelo verde se yergue para decir un discurso. Pero, sin mediar palabra, extrae una pistola de su bolsillo y se dispara en la sien.

Todos los comensales eran, por entonces, aspirantes a pintores. Uno de ellos, su más intimo amigo, pinta la Muerte de Casagemas[20] donde el rostro del suicida exhibe un color verde azulado.

En aquella obra, Picasso, usa aún varios colores. Sin embargo, en todas las que pinta durante los siguientes tres años sólo utiliza los azules de Prusia y de cobalto. Tiempo de tristeza del período azul.

Para ese entonces, hacía tiempo que se sabía algo más sobre el azul de Prusia. Un notable, y poco conocido, químico y farmacéutico sueco[21] trabajaba en un pequeño y mal ventilado laboratorio en Köping[22] . Durante uno de sus experimentos, calentando una mezcla de ácido sulfúrico diluido y azul de Prusia, observó que se desprendía un gas inflamable, que se disolvía en agua dando reacción ácida y lo llamó ácido azul, aunque más tarde tomaría el nombre ácido prúsico[23] .

Hoy sabemos que aquel ácido era el cianhídrico [24](HCN) que, disuelto en agua, se disocia parcialmente como un ácido débil (HCN = CN- + H+). Si a esa solución le agregamos un ácido fuerte (por ej.: ácido sulfúrico) y calentamos, se desprende de la solución el HCN, un gas que llamamos cianuro de hidrógeno.

El boticario sueco acostumbraba a determinar el sabor y el olor de las sustancias que preparaba. A pesar de ello parece haber sobrevivido al cianuro. Sin embargo, muere a los 44 años con fuertes síntomas de intoxicación con mercurio.

El azul de Prusia, aún hoy, se usa para colorear textiles (blue jeans), pero también se administra a quienes han sido internamente contaminados con cesio (Cs) radioactivo o con Talio (Tl) y se usa, además, en algunos otros menesteres. A pesar de ser un cianuro de hierro, [KFe(CN)6Fe], no es tóxico porque no libera HCN o CN- con facilidad, ni aún en el medio ácido del estómago.

Es de conocimiento popular que el cianuro es mortal. Sin embargo, para darle la oportunidad de hacer su trabajo es necesario que se cumplan algunas condiciones. Si se aspira el cianuro de hidrógeno, en cantidad suficiente, o se bebe una solución de cianuro de sodio, de concentración adecuada, se tiene la muerte asegurada.

El gran dictador[25] , Hemingway, Lugones, y muchos otros eligieron el cianuro de sodio (NaCN) para inmolarse, exitosamente. No obstante, muchos fracasaron en su intento, por dosis inadecuada, cianuro de sodio carbonatado[26] , o alguna otra imprevisión.

El cianuro de sodio ha sido utilizado para matar a otros como ocurre usualmente en las novelas de Aghata Cristie[27] o como en el novelesco caso de la envenenadora de Monserrat[28] . Por otra parte, el cianuro de hidrógeno se ha usado en ejecuciones judiciales, en ciertos países. Sin embargo, fue en los campos de exterminio nazi donde el HCN se aplicó, en las cámaras de gas, para ejecuciones masivas[29] .

Al aire libre el peligro de intoxicación con cianuro de hidrógeno disminuye porque el gas es menos denso que el aire y se disipa con facilidad. Sin embargo, en ambientes cerrados la presencia de HCN asegura la muerte. Tal fue el caso de Cromagnon[30] donde la combustión de materiales “plásticos” del cielorraso generó cianuro de hidrógeno y monóxido de carbono, produciendo la muerte de casi doscientos asistentes al espectáculo de rock.

¿Cómo mata el cianuro? Ya sea que se respire el gas cianuro de hidrógeno o se ingiera como cianuro de sodio o potasio, el ión CN- es el asesino. Se puede combinar con el hierro de la hemoglobina, como el monóxido de carbono, o unirse al hierro de los citocromos que forman parte de la cadena respiratoria de las células provocando la muerte celular. La dosis adecuada termina con la vida en pocos minutos.

El cianuro nuestro de cada día

Como hemos visto el cianuro es naturalmente generado y destruido por algunos sistemas biológicos. Sin embargo, nuestro interés por esa sustancia y sus posibles consecuencias sobre el ambiente tienen que ver con su fabricación y manipulación por los hombres.

En la actualidad la industria del cianuro de hidrógeno es muy importante porque éste se utiliza en un gran número de procesos industriales. Efectivamente, de todo el HCN producido[31] el 43% se destina a la fabricación de adiponitrilo que es el precursor del Nylon y el 33% se usa en la fabricación del polímero metil-metacrilato (acrílico). Además, el 20% se utiliza para fabricar cianuro de sodio (NaCN) sólido el cual mayormente se emplea en la minería para la extracción de oro y plata. El resto tiene diversas aplicaciones.

Es interesante saber para qué se utiliza el cianuro pero, no obstante, lo más importante es saber cuales son las fuentes que lo emiten al ambiente. Ya sean estas industrias que lo usan como materia prima o que lo generan en sus procesos de producción.

Según la EPA[32] hay una larga lista de actividades que producen emisiones cianhídricas. Sin embargo, podemos simplificar el análisis si consideramos que el 99,7% de las emisiones de cianuro o derivados cianogenéticos son producidas por la suma de la industria de las fibras orgánicas (no celulósicas), la industria productora de compuestos químicos orgánicos, la refinación del petróleo y la elaboración de productos derivados del carbón y el grafito. Esto significa que sólo el 0,3% de las emisiones totales de HCN corresponden a otras actividades, entre las cuáles se encuentra la minería.

Después de echar un vistazo a esos números, resulta curioso que haya acusaciones hacia la industria minera por contaminar con cianuro y nadie se ocupe de las principales fuentes de ese tipo de efluentes. Sabiendo, además, que éstas se encuentran generalmente dentro las ciudades o en sus proximidades.

En los yacimientos mineros, después de que el oro o la plata han sido extraídos, los líquidos remanentes contienen cianuro[33] en diversas formas. Esos efluentes se someten a tratamientos de atenuación[34] para disminuir la concentración de cianuro a valores compatibles con los límites establecidos para proteger la vida silvestre y la calidad de las aguas.

La remediación del cianuro puede lograrse usando numerosos procesos de separación y oxidación. Los de separación incluyen métodos físicos con membranas, electro-deposición e hidrólisis-destilación, métodos de complejación con acidificación y volatilización, adición de metales, flotación y extracción con solvente; métodos de adsorción con minerales, carbón activado y resinas. Todos estos métodos son utilizables para purificar los efluentes de descarga y/o para recuperar el cianuro para su reciclado.

Por otro lado, para destruir el cianuro se usan procesos de oxidación. Estos incluyen métodos biológicos, catalíticos, electrolíticos, químicos y fotoquímicos. La aplicación de tales tratamientos conduce a tener aguas, saliendo del embalse de colas (tailing pond), con calidad adecuada para no producir daños a la biota acuática o a las aves que pudieran beberlas y para mantener la calidad de las aguas subterráneas .

Como se ve, he abandonado la idea que tuve de escribir ecuaciones químicas o esquemas de algunos de los procesos mencionados. Lo hice para no amedrentar a quién lea este trabajo y convencido –finalmente- de que no ayudarían a una mejor comprensión. Si algún lector tuviera necesidad de una descripción más detallada puede acudir a la bibliografía citada o consultar al autor[35] .

Sigamos, ahora, recordando que el cianuro (CN­) está formado por carbono (C) y nitrógeno (N) lo cual lo convierte, en principio, en una fuente de tales elementos para plantas, bacterias, hongos y algas. Efectivamente, una gran variedad microorganismos y plantas son capaces de metabolizar el cianuro[36] .

Con certeza, los procesos de destrucción microbiológica del cianuro y compuestos relacionados han sido una de las biotecnologías más importantes, que han emergido en las últimas décadas, para el tratamiento de las soluciones acuosas en operaciones mineras de metales preciosos[37].
El cianuro libre (en solución) o de fácil liberación, como el caso del [Zn(CN)4]­ y otros cianuros metálicos, es de eliminación sencilla por alguno de los métodos mencionados. No obstante, existen algunos cianuros como los de hierro (por ejemplo: azul de Prusia) que son muy estables, insolubles y difíciles de destruir y quedarán como residuo sólido.

Como son de escasa o nula toxicidad no deberían preocuparnos demasiado. Sin embargo, pueden eliminarse y las plantas son, otra vez, el remedio más adecuado. Con ese propósito pueden utilizarse desde el sorgo bicolor[38] hasta el sauce llorón[39] que parecen buenos destructores de los cianuros de hierro.

Al llegar a este punto tengo la sensación de que será difícil producir daños ambientales a causa de la manipulación del cianuro. Por supuesto que el trabajo de minería no esta exento de accidentes de magnitud diversa. No hay dudas de que la mayor parte de las actividades humanas están expuestas a tales eventualidades. No es menos cierto que la actividad industrial por norma se desarrolla aplicando procesos y técnicas conocidas, cuyos riesgos están evaluados y establecidos los mecanismos de prevención y control de accidentes.

En una revisión critica[40] de la historia, orígenes y usos del cianuro, publicada hace pocos años, se enumeran una serie de accidentes mineros ocurridos entre 1975 y 2003. La mayoría de ellos fueron problemas de embalse (roturas, pérdidas, etc) y algunos produjeron daños transitorios en la fauna local. Sin embargo, ninguno de ellos ocasionó muertes humanas a causa del cianuro. Cuando las hubo se debieron al efecto del aluvión sobre poblados ubicados aguas abajo.

Desde luego que cualquiera de tales incidentes son desgraciados y desagradables y es necesario evitarlos. Si las cosas están bien hechas la probabilidad de accidentes será baja.
Por otra parte, también es poco agradable la habitual y siniestra exageración de algunos grupos que no faltó cuando el accidente ocurrido en Baia Mare –Rumania- en el año 2000 donde, debido a la mortandad de peces, [41]se proclamaba: “Devastadores efectos ecológicos debidos a un derrame de cianuro”. Sin embargo, la misma organización multinacional conmemorando el quinto aniversario de aquel acontecimiento[42] reconocía que: “las razones del accidente fueron…..una combinación de errores en la construcción del embalse, el pobre manejo del riesgo y las condiciones climatológicas extremas.” Y además, evaluaba que la cantidad de peces en el Tisza era casi la misma que antes del accidente.

Referencias [1] El Origen de las Especies. C.Darwin
[2] Oparin, A.I.1924. Proskhodenie Zhizni. Moscow; Moscoksky Rabotichji. 71pp. Transl., 1967, as appendix in Berna, J.D. The Origin of Life. Cleveland: World. 345pp.
[3] Sin intervención de seres vivos.
[4] Debating Evidence for the Origin of life on Earth. Science Vol 23 [2007]937
[5] Advances in Prebiotic Syntesis of Nucleic Acid Bases: Implications for the Origin of Life. R.Saladino, et al. Current Organic Chemistry 8[2004]1425-1443
[6] The Origin and Early Evolution of Life on Herat. J. Oró, S.L.Miller, A. Lazcano. Annual Review Earth and Planet Sciences.18[1990]317-356
[7] www.webmineral.com
[8] A.S. Povarennykh and L.D.Rusakova. The new mineral kafhydrocyanite. Geol..Zhurn.(Ukraine)33[1973]24-30(in Russian).
[9] The current and future applications of microorganism in bioremediation of cyanide contaminación. J.Baxter and S.P.Cummings. Antonie van Leeuwnhoek 90[2006]1-17. Review article.
[10] Glucósidos cianogenéticos son sustancias que pueden liberar cianuro.
[11] ¿Why are so many food plants cyanogenetic?.D.A.Jones. Phytochemistry 47[1998]155-162
[12] American Journal of Primatology. 19(2)[2005]119-124
[13] Harina de mandioca.
[14] Cassava o mandioca (Manihot esculenta)
[15] “Fué demasiado doloroso- demasiado horrible. La cara azul cianótica, los dedos apretados por la convulsión”. Traducción libre de un párrafo de la novela de Agatha Cristie, Cianuro efervescente.
[16] Heinrich Diesbach.
[17] Insecto originario de Mexico.
[18] Johann Konrad Dippel (1673-1734)
[19] La potasa de Dippel estaba contaminada con cianuro de potasio que se formaba en la fabricación del aceite animal.
[20] Carlos Casagenas, pintor español.
[21] Kart Wilhelm Scheele (1742-1786)
[22] Ciudad del centro-sur de Suecia.
[23] El químico francés Gay Lussac en 1811, determinó la composición del ácido prúsico.
[24] Ciano es la forma de decir azul en griego.
[25] El gran dictador: Hitler. E .Hemingwar, escritor americano. L. Lugones, poeta argentino.
[26] El NaCN si está expuesto al aire reacciona lentamente con el dióxido de carbono y el agua para producir NaCO3 y el gas HCN que se disipa.
[27]Sparklign cyanide, de Aghata Cristie. Citada en ref.15.
[28] Yiya Murano, condenada por envenenar con cianuro a tres amigas.
[29] Los nazis utilizaban el Ciclón B, un insecticida inventado por Fritz Haber, premio Nobel de Química (1918) por el proceso de fabricación del amoníaco.
[30] La pirólisis de los materiales sintéticos que cubrían el cielo raso del local bailable Cromagnon, de Bs.As., produjeron la muerte de 194 personas por inhalación de CO y HCN. www.lanacion.com.ar 26/09/2008.
[31] Los datos corresponden USA.
[32] Preliminary Data Search Report for Locating and Estimating Air Emissions From Sources of Cyanide Compounds. EPA-454/R-93-041. September 1993. USA.
[33] Ver Aurum Metallicum II en http://www.profeliz.blogspot.com/
[34] La información sobre este tema ha sido obtenida, principalmente, de los siguientes trabajos: a) “El Manejo del Cianuro en la Extracción del Oro, de M.J.Logsdon, K.Kagelstein y T.I.Mudder, publicado por el ICME; b) Overwiew of Cyanide Treatment Methods, de M.M.Botz, Elbow Creek Engineering, Inc; Managing Cyanide in Metal Finishing, documento de la EPA 625-99/009 Dic 2000 y c) Cyanide Remediation: Current and Past Technologies, C.A.Young and T.S.Jordan. Proceeding of the 10th Annual Conference on Hazardous Waste Research.
[35] mfeliz@ciudad.com.ar
[36] Biological degradation of cyanide compounds. S.Ebbs. Current Opinion in Biotechnology 15[2004]231-236. Ver también ref.9
[37] a)Microbial destruction of cyanide wastes in gold mining: process review. A.Akcil and T.Mudder. Biotechnology Letters 25[2003]445-450. b) Cyanide in industrial wastewaters and its removal: A review on biotreatmente. R.R.Dash, A.Gaur and C.Balomajumder. Journal of Hazardous Materials.163(1)[2009]1-11
[38]Removal of Prussian blue from contaminated soil in the rhizosphere of cyanogenic plants. D.H.Kang, L.Y. Hong, A.P. Schawab and M.K. Banks. Chemosphere 69[20071492-1498..
[39] Uptake of Iron Cyanide Complexes into Willow Trees. M.Larsen and S.Trapp. Environmental Science & Technology40(6)[2006]1956-1961
[40] Cyanide and Society: a critical review. T.I.Mudder and M.Botz. European Journal of Mineral Processing & Environmental Protection, 4(!)[2004]62-74.
[41] Cyanide: gold mining´s devastating killer. GREENPEACE.
[42] Baia Mari: 5th Anniversary of the Cyanide Desastre. Greenpeace.[1] Tisza fue el río más afectado por el accidente. Es un afluente del Danubio.